【前沿技术】清华曲良体教授&北理张志攀教授&靳绪庭博士AFM：在宽温度范围内具有超高能量密度的纯水系平面微型超级电容器
众所周知，微型器件的能量密度（E）与其比电容（C）和工作电压（V）有关，E = CV2/2，表明其能量密度的改善取决于两个参数的同时提高。在这两个参数中，工作电压起着更重要的作用，因为电压提高两倍可以使能量密度拥有四倍的提升。
- 时间: 2022-05-20 12:41
- 栏目: 行业动态
- 作者: 能源学人
众所周知，微型器件的能量密度（E）与其比电容（C）和工作电压（V）有关，E = CV2/2，表明其能量密度的改善取决于两个参数的同时提高。在这两个参数中，工作电压起着更重要的作用，因为电压提高两倍可以使能量密度拥有四倍的提升。不幸的是，基于传统的水系电解液的微型超级电容器的工作电压窗口仅仅为0-1 V（对于 MXenes类的电极材料来说，电压窗口更低，仅为0-0.6V），这严重限制了微器件的能量密度。尽管已经有报道的非对称的微超级电容器来缓解这一问题，但是它们的最大工作电压通常是低于2V的。同时，非对称的微器件也存在一些固有的缺点，例如复杂的多步的制备过程等。
【工作介绍】 目前，受工作电压低（≤1 V）、耐温性差、电解质利用率不足等因素的限制，纯水系对称平面微型超级电容器（PMSCs）在较宽的温度范围内表现出不理想的能量密度。为了解决这些问题，我们制备了具有出色耐温性、氧化还原增强功能的耐高压水系聚丙烯酰胺凝胶聚电解质，通过匹配高性能碳纳米管/二氧化锰微电极，从而构建了可以在宽温度范围内实现超高能量密度的纯水系PMSCs。值得注意的是，茜素红的容量增强功能和聚丙烯酰胺聚电解质的出色的耐高压能力，对于提高 PMSCs 的电化学性能有着至关重要的作用。最终，所构建的水系微型器件在-15℃到100℃的温度范围下实现了2 V的最大工作电压。同时在 -15℃，室温，100℃的高温下的能量密度分别为12.9 μWh cm-2，17.4 μWh cm-2，24 μWh cm-2。这些值明显地优于先前报道的室温下纯水系 PMSCs。此外，该微超级电容器还表现出良好的柔韧性和出色的循环稳定性（-15℃下循环25000 次的容量保持率为 92.7%，在100℃下 循环20000次的容量保持率为81%）。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。宋丽博士为本文第一作者。通讯作者为清华大学曲良体教授，北京理工大学张志攀教授和靳绪庭博士。
图 1a 示意性地显示了制造具有高导电性和电容的柔性平面微电极的过程。所选的碳纳米管薄膜表现出良好的柔韧性、强韧性和高电子电导率，适合电沉积作为集流体。然后通过在高导电性碳纳米管薄膜上电沉积二氧化锰很容易获得碳纳米管/二氧化锰 复合薄膜（图 1a）。随后，借助激光直写技术，将附着在聚酰亚胺胶带上的碳纳米管/二氧化锰复合薄膜在几秒钟内加工成平面叉指式微电极（图 1a）。值得注意的是，聚酰亚胺胶带具有优异的柔韧性、良好的绝缘性能（避免微电极短路）、出色的耐热能力（可有效防止激光加工过程中的基板损坏）、良好的附着力以及在宽温度范围内的强韧性，可以很好地规避微电极在变形过程中的结构被破坏。在图 1b-e 中，扫描电子显微镜 (SEM) 和相应的微Mapping显示微电极均匀且交替地集成在一起（图 1b-e）。值得注意的是，Si 元素来自 聚酰亚胺胶带未覆盖表面的硅胶（图 1e），因此可以清楚地呈现微电极之间的间隙。如图 1b、f 所示，电极叉指的宽度为 ~355 μm，而指间的间隙和微电极的厚度分别为 ~90 μm 和 ~13.4 μm。在图 1g 中，发现互连的二氧化锰纳米片几乎垂直生长在碳纳米管表面，这为电子的快速传输和电解质离子的扩散提供了有利的途径。同时，碳纳米管/二氧化锰薄膜的透射电子显微镜图像也表明，二氧化锰牢固地沉积在碳纳米管薄膜表面（图 1h）。此外，分别在 653.9 和 642.3 eV 观察到 Mn 2p1/2 和 Mn 2p3/2 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 峰（图 1i），类似于纳米结构 MnO2 材料的报道值。此外，在 Mn 3s 光谱中，4.9 e 的能量分离表明 Mn4+ 是主要的价态（图 1j），这与碳纳米管/二氧化锰薄膜的XRD和能谱结果一致（图 S2，支持信息）。正如预期的那样，由于碳纳米管/二氧化锰薄膜薄膜和聚酰亚胺胶带具有出色的机械性能，加工后的微电极仍然表现出优异的柔韧性，并且可以任意弯曲而不会造成结构损坏（图 1k-m）。
如图2a所示，将冻干的多孔聚丙烯酰胺凝胶浸入不同浓度的LiTFSI/ARS水系电解质中，合成了一系列含有茜素红S氧化还原添加剂的凝胶CPAM聚电解质（记作CPAM-ARS电解质），以构建可以适应-30℃至100℃的宽温度范围内的高性能 PMSC。详细来说，CPAM21M-ARS、CPAM15M-ARS、CPAM5M-ARS、CPAM2M-ARS 聚电解质是通过简单地将冷冻干燥的多孔 CPAM 凝胶分别浸泡在 21 m LiTFSI/0.11 m ARS、15 m LiTFSI/0.11 m ARS、5 m LiTFSI/0.11 m ARS 和 2 m LiTFSI/ 0.11 m ARS。值得注意的是，与没有孔结构的烘干 CPAM 凝胶不同，冻干 CPAM 凝胶的表面和内部显示出显着的多孔结构（图 S3，支持信息），有利于溶剂分子和盐离子的进入。此外，选择 60℃的温度来降低 LiTFSI/ARS 水溶液的粘度，这可以加速溶剂分子和离子扩散到多孔PAM凝胶中。在不同的测试温度下研究了这些 CPAM-ARS 聚电解质的电化学窗口（图 2b，c），其中线性扫描伏安法 (LSV) 使用相同的碳纳米管/二氧化锰微电极进行，扫描速率为 5 mV s-1。对于具有 CPAM2M-ARS (PMSCs-2-ARS) 的 PMSC，分解电压仅为 ≈1.25 V，同时可以观察到在具有 CPAM21M-ARS (PMSCs-21-ARS) 的 PMSCs、具有 CPAM15M-ARS (PMSCs-15-ARS) 的 PMSCs 和具有 CPAM5M-ARS (PMSCs-5-ARS) 的 PMSCs 中（图 2b），高于 2.4 V 的分解电压。随着温度从 25℃升高到 100℃，PMSCs-2-ARS 和 PMSCs-5-ARS 的分解电压分别下降到 1.1 和 1.5 V 以下（图 2c）。相比之下，PMSCs-15-ARS 和 PMSCs-21-ARS 即使在 100℃下仍能保持高于 2 V 的分解电压极限。为了使 PMSCs-15-ARS 和 PMSCs-21-ARS 的高工作电压合理化，采用拉曼光谱研究这些电解质的分子结构（图 2d 和图 S4，支持信息）。如图 S4（支持信息）所示，TFSI 阴离子中的 S-N-S 弯曲振动可以在 740-750 cm-1 的范围内观察到。与 S-N-S 基团在 2 m LiTFSI (745.7 cm-1) 和 5 m LiTFSI (745.9 cm-1) 电解质中的弯曲振动相比，15 m LiTFSI (747.3 cm–1) 和 21 m LiTFSI (748.4 cm–1) 更接近于结晶 LiTFSI (749.1 cm–1)，这意味着 PMSCs-15-ARS 和 PMSCs-21-ARS 中 TFSI 阴离子和 Li 阳离子之间存在强相互作用。同时，2 m LiTFSI 和 5 m LiTFSI 电解质在 3000 到 3500 cm-1 之间表现出宽的 O-H 伸缩振动峰（图 2d），表明存在丰富的自由水分子。相比之下，在 15 m LiTFSI 和 21 m LiTFSI 电解质中仅在 3558.5 cm-1 附近发现了一个尖峰。这一结果表明，几乎所有的水分子都与锂离子配位形成稳定的溶剂化鞘层，从而抑制了水的分解并拓宽了相应电解质的电化学窗口。为了进一步揭示上述电解质的理论结构，进行了基于密度泛函理论的分子动力学 (DFT-MD) 计算（图 2e-h 和图 S5，支持信息）。直观地说，水分子的氧原子在 15 m LiTFSI 和 21 m LiTFSI 电解质中强烈配位锂离子（图 2e、f 和图 S5，支持信息），表明两个系统中自由水分子的百分比很低。这也与拉曼光谱中发现的水分子尖峰一致，进一步阐明了在 100℃的高温下保持高于 2 V 的高阳极极限的机制。对于 2 m LiTFSI 和 5 m LiTFSI 电解质，这些系统中存在大量自由水分子（图 2g、h 和图 S5，支持信息），导致水的分解电压低，并且观察到在高温下不能承受高压。然后，在零下温度下进一步评估这些基于 CPAM15M-ARS 和 CPAM21M-ARS 聚电解质的微器件的电化学性能（图 2i 和图 S6，支持信息）。与室温性能相比，基于 CPAM21M-ARS 的微器件在 -15°C 时逐渐失去大部分初始电容（图 2i 和图 S6，支持信息）。与此形成鲜明对比的是，具有 CPAM15M-ARS 的 PMSC 显示出优异的电容保持率，在 20 mV s-1 下 -15℃ 下可以保持其室温容量的 75.1%（图 2i 和图 S6，支持信息）。随后，差示扫描量热法结果显示，CPAM21M-ARS 在 -10℃ 时检测到与水结冰相关的尖峰，因为高浓度的 LiTFSI 会导致温度耐受性差（图 2j）。[21 ]相反，CPAM15M-ARS 甚至在 -40℃下也没有发现峰值（图 2j），这证实了 CPAM15M-ARS 的出色防冻性能。总体而言，CPAM15M-ARS 具有较高的工作电压和良好的温度耐受性，是制备高性能微型超级电容器的最佳聚电解质。此外，CPAM15M-ARS 的结构通过 SEM 和Mapping以及傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 得到证实（图 S7，支持信息）。值得注意的是，这种电解质表现出出色的可加工性和良好的机械性能，例如高拉伸性和出色的可压缩性（图 S8，支持信息）。
【结论】 总之，本文设计了一种新型的聚丙烯酰胺聚电解质，可有效抑制高压下的水分子分解，并在宽温度范围内提供额外的容量贡献。通过与激光直写技术制备的高导电电容碳纳米管-二氧化锰微电极进行匹配，构建了纯水系平面微型超级电容器。该微器件在 -15℃至 100℃的温度范围内拥有宽电压窗口（0-2 V）和超过 12.9 μWh cm-2 的高面积能量密度。在体积方面，在-15℃，室温和100℃时，也可以分别输出9.6 mWh cm-3、13 mWh cm-3 和 17.9 mWh cm-3 的高体积能量密度，这比室温下的商业化的超级电容器（5.5 V/100 mF 和 2.75 V/44 mF）的能量密度至少高出10 倍左右。此外，它还在宽温度范围内表现出优异的循环性能。设计具有优异温度耐受性和氧化还原增强功能的高压水性聚电解质的策略为制备在宽温度范围内具有超高能量密度的纯水系 PMSCs 开辟了一条新途径。
Li Song, Chunlong Dai, Xuting Jin, Yukun Xiao, Yuyang Han, Ying Wang, Xinqun Zhang, Xiangyang Li, Shaohua Zhang, Jiatao Zhang, Yang Zhao, Zhipan Zhang, Liangti Qu, Pure Aqueous Planar Microsupercapacitors with Ultrahigh Energy Density under Wide Temperature Ranges, Advanced Functional Materials, 2022.
作者简介
清华大学曲良体教授 教育部长江特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“万人计划”科技创新领军人才。团队近年来围绕功能结构与材料制备、先进能源器件、激光微纳制造等方面开展研究，在Science, Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society等国际重要期刊发表SCI论文200多篇，论文他引近万次，单篇论文最高他引2500余次。受邀请在Nature Reviews Materials, Accounts of Chemical Research, Chemical Reviews等撰写综述论文20余篇，英文专著6章，国际国内发明专利30余项。研究工作被Nature等专业刊物报道。主持科技部重点研发计划、国家基金委项目等多项。
北京理工大学张志攀教授 博士生导师，长期从事纳米功能材料及新型源转化和存储器件研究，部分工作合作发表在 Science, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Materials, Nano Energy等国际重要学术期刊上。入选 2014年英国化学会杂志高被引作者的 Top 1%。主持国家自然科学基金项目 2项，承担其他省部级项目等2项。迄今在国内外学术刊物及会议上发表论文 50余篇，其中 SCI收录 50余篇。
高波表示，超级电容器产业的发展速度虽比电池产业慢很多，但在接触超级电容器的五年间，见证了超级电容器的发展状况，行业需要有清醒认识，要继续努力，攻坚克难，持续创新，必将迎来光明前景。
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